Курсовая работа по квантовой механике / КТиСФ-курсач3.doc

Распределение Гиббса

Выделим из замкнутой системы интересующее нас тело и будем рассматривать систему как составленную из двух частей: из данного тела и всей остальной ее области, которую мы будем называть по отношению к телу «средой».

Микроканоническое распределение напишется в виде

(1.1)

где относятся соответственно к телу и среде, а— заданное значение энергии замкнутой системы; этому значению должна быть равна сумма энергий тела и среды.

Нашей целью является нахождение вероятности такого состояния всей системы, при котором данное тело находится в некотором определенном квантовом состоянии (с энергией), т. е. в состоянии, описанном микроскопическим образом. Ми­кроскопическим же состоянием среды мы при этом не инте­ресуемся, т. е. будем считать, что она находится в некотором макроскопически описанном состоянии. Пусть есть стати­стический вес макроскопического состояния среды; обозначим также посредством интервал значений энергии среды, соот­ветствующий интервалу квантовых состояний.

Искомую вероятность мы найдем, заменив в (1.1) единицей, положив и проинтегрировав по :

Пусть T'(E') — полное число квантовых состояний среды с энергией, меньшей или равной Е'. Поскольку подынтегральное выражение зависит только от, можно перейти к интегри­рованию по написав:

Производную заменяем отношением

где энтропия среды как функция ее энергии (функци­ей Е' является, конечно, также и). Таким образом,

Благодаря наличию функции интегрирование сводится к за­мене на, и получаем

Учтем теперь, что вследствие малости тела его энергия мала по сравнению с Величина относительно очень мало меняется при незначительном изменении ; поэтому в ней можно просто положить , после чего она превратит­ся в не зависящую от постоянную. В экспоненциальном же множителе надо разложить по степеням, сохранив также и линейный член:

Но производная от энтропии по энергии есть не что иное, как, где температура системы (температура тела и сре­ды одинакова, так как система предполагается находящейся в равновесии).

Таким образом, получаем окончательно для следующее выражение:

(1.3)

где не зависящая от нормировочная постоянная. Это одна из важнейших формул статистики; она определяет статистическое распределение любого макроскопического тела, являющегося сравнительно малой частью некоторой большой замкнутой системы. Это распределение называется распределением Гиббса или каноническим распределением; оно было открыто Гиббсом для классической статистики в 1901 г.

Нормировочная постоянная определяется условием откуда

.

Среднее значение любой физической величины , характеризующей данное тело, может быть вычислено с помощью распределения Гиббса по формуле

В классической статистике выражение, в точности соответ­ствующее формуле (1.3), получается для функции распределе­ния в фазовом пространстве:

где энергия тела как функция его координат и импуль­сов. Нормировочная постоянная определяется условием:

На практике часто приходится иметь дело со случаями, ко­гда квазиклассическим является не все микроскопическое дви­жение частиц, а лишь движение, соответствующее части сте­пеней свободы, в то время как по остальным степеням свобо­ды движение является квантовым (так, например, может быть квазиклассическим поступательное движение молекул при кван­товом характере внутримолекулярного движения атомов). В та­ком случае уровни энергии тела можно написать в виде функций от квазиклассических координат и импульсов: где обозначает совокупность квантовых чисел, определяющих “квантовую часть” движения, для которого значения и игра­ют роль параметров. Формула распределения Гиббса напишется тогда в виде

где - произведение дифференциалов “квазиклассиче­ских” координат и импульсов.

Наконец, необходимо сделать следующее замечание по по­воду круга вопросов, для решения которых можно применять распределение Гиббса. Мы все время говорили о последнем как о статистическом распределении для подсистемы, каковым оно в действительности и является. Весьма важно, однако, что это же распределение можно с полным успехом применять и для определения основных статистических свойств замкнутых тел. Действительно, такие свойства тела, как значения его термо­динамических величин или распределения вероятностей для ко­ординат и скоростей отдельных его частиц, очевидно, не за­висят от того, рассматриваем ли мы тело как замкнутое или как помещенное в воображаемый термостат. В последнем случае, однако, тело становится «подсистемой», и распределение Гиббса применимо к нему буквально. Отличие замкнутого те­ла от незамкнутого проявляется при применении распределения Гиббса по существу лишь при рассмотрении сравнительно мало интересного вопроса о флуктуациях полной энергии тела. Рас­пределение Гиббса дает для средней флуктуации этой величины отличное от нуля значение, которое для тела, находящегося в среде, имеет реальный смысл, а для замкнутого тела — совер­шенно фиктивно, так как энергия такого тела по определению постоянна и не флуктуирует.

Возможность применения (в указанном смысле) распреде­ления Гиббса к замкнутым телам видна также и из того, что оно по существу очень слабо отличается от микроканоническо­го (и в то же время несравненно удобнее для проведения кон­кретных расчетов). Действительно, микроканоническое распре­деление эквивалентно, грубо говоря, признанию равновероят­ными всех микросостояний тела, отвечающих заданному значе­нию его энергии. Каноническое же распределение “размазано” по некоторому интервалу значений энергии, ширина которого (порядка величины средней флуктуации энергии), однако, для макроскопического тела ничтожно мала.

Распределение Максвелла

Энергия в формуле распределения Гиббса классиче­ской статистики всегда может быть представлена как сумма двух частей — кинетической и потенциальной энергий. Из них первая есть квадратичная функция от импульсов атомов, а вторая—функция от их координат, причем вид этой функ­ции зависит от закона взаимодействия частиц внутри тела (и от внешнего поля, если такое имеется). Если кинетическую и потенциальную энергии обозначить соответственно как и , то и вероятность напишется в виде

т. е. разбивается на произведение двух множителей, из которых один зависит только от координат, а другой — только от им­пульсов. Это означает, что вероятности для импульсов и коор­динат независимы друг от друга в том смысле, что определен­ные значения импульсов никак не влияют на вероятности тех или иных значений координат, и обратно. Таким образом, веро­ятность различных значений импульсов может быть написана в виде

а распределение вероятности для координат

Так как сумма вероятностей всех возможных значений им­пульсов (и то же самое для координат) должна быть равна еди­нице, то каждая из вероятностей и должна быть нор­мирована, т.е. их интегралы по всем возможным для данного тела значениям импульсов или координат должны быть равны единице. Из этих условий можно определить постоянные и в (29.1) и (29.2).

Займемся изучением распределения вероятностей для им­пульсов, еще раз подчеркнув при этом весьма существенный факт, что в классической статистике такое распределение нис­колько не зависит от рода взаимодействия частиц внутри систе­мы или от рода внешнего поля и потому распределение может быть выражено в виде, пригодном для любых тел¹).

Кинетическая энергия всего тела равна сумме кинетических энергий каждого из входящих в него атомов, и вероятность опять разбивается на произведение множителей, из которых каждый зависит от импульсов только одного из атомов. Это вновь означает, что вероятности импульсов различных атомов не зависят друг от друга, т.е. импульс одного из них никак не влияет на вероятности импульсов всех других. Поэтому можно писать распределение вероятностей для импульсов каждого атома в отдельности.

Для атома с массой кинетическая энергия равна где декартовы составляющие его импульса, а распределение вероятностей имеет вид

Постоянная определяется условием нормировки. Интегриро­вания по разделяются и производятся с помощью известной формулы

В результате находим, и мы получаем оконча­тельное распределение вероятностей для импульсов в виде

Переходя от импульсов к скоростям , можно написать аналогичное распределение для скоростей:

(1.4)

Это — так называемое распределение Максвелл .Заметим, что оно снова распадается на произведение трех независимых множителей:

каждый из которых определяет распределение вероятностей для отдельной компоненты скорости.

Если тело состоит из молекул (например, многоатомный газ), то наряду с распределением Максвелла для отдельных ато­мов такое же распределение имеет место и для поступательного движения молекул как целых. Действительно, из кинетической энергии молекулы можно выделить в виде слагаемого энергию поступательного движения, в результате чего искомое распре­деление выделится в виде выражения (1.4), в котором под надо будет понимать полную массу молекулы, а под компоненты скорости ее центра инерции. Подчеркнем, что рас­пределение Максвелла для поступательного движения молекул может иметь место вне зависимости от характера внутримо­лекулярного движения атомов (и вращения молекулы), в том числе и в случае, когда последнее должно описываться кванто­вым образом.

Выражение (1.4) написано в декартовых координатах в “пространстве скоростей”. Если от декартовых координат пе­рейти к сферическим, то получится

где абсолютная величина скорости, а и полярный угол и азимут, определяющие направление скорости. Интегрируя по углам, найдем распределение вероятностей для абсолютной ве­личины скорости

Иногда бывает удобно пользоваться цилиндрическими коор­динатами в пространстве скоростей. Тогда

где компонента скорости по оси перпендикулярная к оси компонента скорости, а угол, определяющий напра­вление последней.

Вычислим среднее значение кинетической энергии атома. Согласно определению средних значений, на­ходим для любой декартовой компоненты скорости

Поэтому среднее значение кинетической энергии атома равно. Можно, следовательно, сказать, что средняя кинетическая энергия всех частиц тела в классической статистике всегда рав­на, где N — полное число частиц.

Распределение вероятностей для осциллятора

Рассмотрим тело, атомы которого совершают малые ко­лебания относительно некоторых положений равновесия. Речь может идти о колебаниях атомов кристалла или о колебаниях атомов в молекулах газа {в последнем случае движение моле­кулы как целого не влияет на колебания атомов в ней и не сказывается на результатах).

Как известно из механики, функция Гамильтона (энергия) системы, состоящей из произвольного числа частиц, совершаю­щих малые колебания, может быть представлена в виде суммы

Где так называемые нормальные координаты колебаний (в точках равновесия ), соответствующие им обоб­щенные импульсы, a— частоты колебаний. Другими слова­ми, распадается на сумму независимых членов, каждый из которых соответствует отдельному нормальному колебанию (или, как говорят, осциллятору). В квантовой механике то же самое имеет место для оператора Гамильтона системы, так что каждый осциллятор квантуется независимо, и уровни энергии системы представляются суммами

(п_а — целые числа) .

В силу этих обстоятельств распределение Гиббса для систе­мы в целом распадается на произведение независимых множите­лей, каждый из которых определяет статистическое распреде­ление для отдельного осциллятора. На этом основании мы рас­сматриваем ниже отдельный осциллятор.