Многоатомные молекулы / Многоатомные молекулы.doc

Московский Институт Электронной Техники

(Технический Университет)

Курсовая работа.

Квантовая механика и статистическая физика.

Тема: Многоатомные молекулы.

Выполнил: студент группы

ЭКТ-21 Вавер. Н. А.

Проверила: Туманова. Л.А.

Москва 2002 г.

Содержание:

1. Классификация молекулярных колебаний.

2. Колебательные уровни энергии.

3. Устойчивость симметричных конфигураций молекул.

4. Квантование вращения волчка

5. Взаимодействие колебаний и вращения молекулы.

6. Классификация молекулярных термов.

Многоатомные молекулы.

Классификация молекулярных колебаний.

В применении к многоатомным молекулам теория групп прежде всего решает вопрос о классификации их электронных термов, т.е. уровней энергии при заданном расположении ядер. Они классифицируются по неприводимым представлениям точечной группы симметрии, которой обладает рассматриваемая конфигурация ядер. Обычно речь идет о расположении, соответствующему положению равновесия ядер. В этом случае классификация продолжает иметь известный смысл и при малых колебаниях ядер, но, конечно, теряет смысл, если колебания нельзя рассматривать как малые.

В двухатомной молекуле мы не сталкивались с таким вопросом, так как ее аксиальная симметрия сохраняется, разумеется, при любом перемещении ядер. Аналогичное положение имеет место и для трехатомных молекул.

Для нормальных электронных термов многоатомных молекул имеет место эмпирическое правило, согласно которому у подавляющего большинства молекул волновая функция нормального электронного состояния обладает полной симметрией.

Применение методов теории групп особенно существенно при исследовании молекулярных колебаний.

Как известно из механики, система из N частиц обладает 3N-6 колебательными степенями свободы; из общего числа 3N степеней свободы три соответствуют поступательному и три - вращательному движению системы как целого. Энергия системы частиц, совершающих малые колебания,

E=0.5 ∑ m_ik Ú_i Ú_k + 0.5∑k_iku_iu_k (100.1)

^{i, k i, k}

где m_ik, k_ik - постоянные коэффициенты, а u_i - компоненты векторов смещения частиц от их положения равновесия. Соответствующим линейным преобразованием величин u_i , можно колебательные координаты выбрать таким образом, чтобы обе квадратичные формы в (1) превратились в суммы квадратов. Нормируя эти координаты так, чтобы обратить все коэффициенты в выражении кинетической энергии в единицу, получим колебательную энергию в виде

E=0.5∑ Q^{' 2} _{α i} + 0.5∑ω²_α∑Q²_{α i} (100.2)

^{i, α α i}

Колебательные координаты Q_αi называются нормальными; ω_α - частоты соответствующих им независимых колебаний. Может оказаться, что несколько нормальным координат соответствует одна и та же частота; индекс α у нормальной координаты соответствует номеру частоты, а индекс i=1, 2, … , f_α нумерует координаты, относящиеся к одной и той же частоте. Сумма квадратов ∑Q²_αi остается изменой. Кратность частоты определяет размерность представления. ⁱ

Совпадение частот, соответствующих двум различным неприводимым представлениям, было бы невероятной случайностью. Поскольку физически нормальные координаты являются по самому своему существу вещественными величинами, то два комплексно сопряженных представления соответствуют одной собственной частоте вдвое большей кратности.

Эти соображения дают возможность произвести классификация собственных колебаний молекулы без того, чтобы решать сложную задачу о конкретном определении ее нормальных координат.

Для нахождения полного колебательного представления исходим из того, что характеры представления инвариантны относительно линейного преобразования функции базиса. Поэтому для их вычисления можно воспользоваться в качестве функции базиса не нормальными координатами, а просто компонентами u_i векторов смещения ядер от их положения равновесия.

Прежде всего очевидно, что при вычислении характера некоторого элемента G точечной группы надо рассматривать только те ядра, которые остаются на месте при данном преобразовании симметрии. Действительно, если при рассматриваемом повороте или отражении G ядро 1 перемещается в новое положение, где до этого находилось другое такое же ядро 2, то это значит, что при операции G смещение ядра 1 преобразуются через смещение ядра 2. Другими словами, в соответствующих этому ядру строка матрицы G _{i k} во всяком случае не будет диагональных элементов. Компоненты же вектора смещения ядра, положение равновесия которого не затрагивается операцией G, преобразуются только друг через друга, так что их можно рассматривать независимо от векторов смещения остальных ядер.

Рассмотрим сначала поворот C(φ) на угол φ вокруг некоторой оси симметрии. Пусть u _x , u _y , u _z - компоненты вектора смещения некоторого ядра, положение равновесия которого находиться на самой оси и потому не затрагивается поворотом. При повороте эти компоненты преобразуются, как и компоненты всякого обычного (полярного) вектора, по формуле

u^'_x = u_x cos φ + u_y sin φ,

u^'_y= -u_x sin φ + u_y cos φ,

u^'_z= u_z

Характер т.е. сумма диагональных членов матрицы преобразования, равен 1+ 2 cos φ. Если всего на данной оси расположено N_c ядер, то суммарный характер равен

N_c(1 + 2 cos φ). (100.3)

Однако этот характер отвечает преобразованию всех 3N смещении U_i. Поступательное перемещение определяется вектором смещения U центра инерции молекулы; соответствующая часть характера, следовательно, равна 1 + 2 cos φ. Поворот же молекулы как целого определяется вектором δΩ угла поворота. Вектор δΩ есть аксиальных вектор; но по отношению к поворотам системы координат аксиальный вектор ведет себя так же, как и полярный вектор. Поэтому вектору δΩ тоже соответствует характер, равный 1+2cos φ. Всего, следовательно, мы должны вычислить из (100.3) величину 2(1+2cos φ). Таким образом окончательно находим характер χ(C) поворота С(φ) в полном колебательном представлении:

Χ(С) = (N_c -2) (1 + cos φ) (100.4)

Характер единичного элемента E равен, очевидно, просто полному числу колебательных степеней свободы: χ(E) = 3N - 6.

Аналогичным образом вычисляем характер зеркально - поворотного преобразования S (φ) (поворот на угол φ вокруг оси Z и отражение в плоскости XY). При этом преобразовании вектор преобразуется согласно формулам:

u^'_x = u_x cos φ + u_y sin φ,

u^'_y= - u_x sin φ + u_y cos φ,

u^'_z= -u_z

чему соответствует характер равный (-1+2cosφ). Поэтому характер представления, осуществляемого всеми 3N смещениями U_i . равен

N_s (-1 + cosφ) (100.5)

Где N_s - число ядер, не затрагиваемых операцией S(φ) (это число может быть либо нулевым, либо единицей). Вектору L смещения центра инерции соответствует характер (-1+2 cosφ). Что же касается вектора δΩ, то, будучи аксиальным вектором, он не меняется при инверсии системы координат; с другой стороны, зеркально - поворотное преобразование S(φ) можно представить в виде

S(φ) = C(φ) σ_h = C(φ) C₂I = C(π + φ)I

т.е. как поворот на угол π+φ вместе с последующей инверсией. Поэтому характер преобразования S(φ), примененного к вектору δΩ, равен характеру преобразования C(π + φ), примененному к обычному вектору, т.е. равен 1+2cos(π+φ) = 1-2cosφ. Сумма (-1 + cosφ) +( 1-2cosφ) =0, так что мы приходим к результату, что выражение (100.5) непосредственно равно искомому характеру χ(S) зеркально-поворотного преобразования S(φ) в полном колебательном представлении:

χ(S)= N_s (-1 + 2cosφ) . (100.6)

В частности, характер отражения в плоскости (φ=0) равен χ(σ)=N_σ , а характер инверсии (φ= π) равен χ(I) =-3N_I .

Число степеней свободы при движении N частиц вдоль прямой равно N; из них одна соответствует поступательному перемещению молекулы как целого. Поэтому число нормальных координат колебаний, оставляющих атомы на прямой, равно N - 1; им соответствуют, вообще говоря, N - 1 различных собственных частиц. Остальные (3N-5) - (N - 1) =2N - 4 нормальных координат относятся к колебаниям, нарушающим прямолинейность молекулы; им соответствуют N - 2 различные двукратные частоты.

Колебательные уровни энергии.

При квантовомеханическом рассмотрении колебательная энергия молекулы определяется собственными значениями гамильтониана

Ĥ^(v) = 0.5 , (101.1)

где ∂/∂Q_αί - операторы импульсов, соответствующих нормальным координатам Q_αί . Поскольку этот гамильтонианиан распадается на сумму независимых слагаемых, то уровни энергии представляются суммами

E^(v)= , (101.2)

где , а - кратность частоты . Волновые же функции представляются произведениями соответствующих волновых функций линейных гармонических осцилляторов

, (101.3)

где

; (101.4)

обозначает полином Эрмита -й степени, а .

Если среди частот имеются кратные, то колебательные уровни энергии, вообще говоря, вырождены. Энергия (102,2) зависит только от суммы . Поэтому кратность вырождения равна числу свобод, которыми можно составить данный набор чисел из числа .

Полная кратность вырождения равна

. (101.5)

Для двукратных частот множители этого произведения равны +1, а для трехкратных 0.5(+1)( +2).

Функции, относящиеся к разным частотам, преобразуются независимо друг от друга. Экспоненциальный множитель в (101.4) инвариантен по отношению ко всем преобразованиям симметрии. В полиномах Эрмита члены каждой данной степени преобразуются только друг через друга. Поскольку, с другой стороны, каждый полином Эрмита вполне определяется своим высшим членом, то, написав + члены низших степеней, достаточно рассматривать только высший член.

Рассмотрим подробнее двухмерные представления. Пусть χ(G) есть характер некоторого элемента группы в данном двухмерном представлении, причем χ(G) . Сумма диагональных элементов матрицы преобразования компонент x, y двухмерного вектора при повороте в плоскости на угол φ равна 2cos φ. Приравняв 2cos φ= χ(G), мы найдем угол поворота, формально соответствующего элементу G в данном неприводимом представлении.

(101.7)

Случай χ(G)=0 требует особого рассмотрения так как равный нулю характер отвечает как поворот на угол π /2, так и отражению. Если , то мы имеем дело с поворотом на угол π /2 и для получим

. (101.8)

Если же χ(G)=2, то χ(G) надо рассматривать как характер отражения ( т.е. преобразования , ); тогда

. (101.9)

Устойчивость симметричных конфигураций молекул.

Пусть - гамильтониан электронного состояния молекулы, в котором расстояния между ядрами рассматриваются как параметры. Посредством обозначим этот гамильтониан при заданной симметричной конфигурации. В качестве величин, определяющих малые смещения ядер, можно воспользоваться нормальными колебаниями координат Q_αί . Разложение по степеням Q_αί имеет вид

(102.1)

Коэффициенты V, W,… разложения - функции только от координаты электронов. При преобразовании симметрии величины Q_αί преобразуются друг в друга.

Рассмотрим некоторый вырожденный электронный терм E₀. Смещение ядер, нарушающее симметрию молекулы, приведет, вообще говоря, к расщеплению терма. Величина расщепления определится, с точностью до членов первого порядка относительно смещений ядер, секулярным уравнением, составленным из матричных элементов от линейного члена разложения (102.1)

V_ρσ =∑ Q_αί ∫ ψ_ρV_αί ψ_σdq (102.2)

^{α, ί}

где ψ_ρ, ψ_σ - волновые функции электронных состояний, относящихся к данному вырожденному терму. Устойчивость симметричной конфигурации требует, чтобы линейное по Q расщепление отсутствовало, т.е. все корни секулярного уравнения должны тождественно обратиться в нуль. При этом, разумеется, мы должны рассматривать только те из нормальных колебаний, которые нарушают симметрию молекулы, т.е. должны отбросить полно-симметричные колебания.

Поскольку Q_αί произвольны, то матричные элементы (102.2) исчезают только, если все интегралы

∫ ψ_ρ V_αί ψ_σ dq. (102.3)

Пусть D^(el) - неприводимое представление, по которому преобразуются электронные волновые функции ψ_ρ, а D_α - то же для величин V_αί. Согласно интегралы (102.3) будут отличны от нуля, если произведение [D^{(el) 2}] D_α содержит в себе единичное представление, или, что тоже, если [D^{(el) 2}] содержит в себе в себе D_α . В противном случае все интегралы обратяться в нуль.

Рассмотрим, например, молекулы типа CH₄, в которой один атом (С) находится в центре, а четыре (Н) - в вершинах тетраэдра. Такая конфигурация имеет симметрию T_d. Вырожденные электронные термы соответствуют представлениям E, F₁, F₂ этой группы. Молекула обладает одним нормальным колебанием А₁ (полно-симметричное колебание), одним двукратным Е и двумя трехкратными F₂. Симметричные произведения представлений E, F₁, F₂ самих на себя равны

[E²] = A₁ + E, [F₁²] = [F₂²] = A₁ + E + F₂.

Мы видим, что каждое из них содержит по крайней мере одно из представлений Е, F₂, и потому рассматриваемая тетраэдрическая конфигурация при вырожденных электронных состояниях оказывается неустойчивой.

Этот результат является общим правилом, составляющий содержание так называемой теоремой Яна - Теллера: при вырожденном электронном состоянии всякое симметричное расположение ядер( за исключением расположенных на одной прямой) неустойчиво. В результате этой неустойчивости ядра сместятся так, чтобы симметрия их конфигурации нарушилась настолько, что вырождение терма окажется полностью снятым. В частности, можно утверждать, что нормальным электронным термом симметричной (нелинейной) молекулы может быть только невырожденный терм.

Исключение, как уже упомянуто, представляют только линейные молекулы. Конструктивное общее доказательство теоремы основано на следующем замечании.

Вырождение электронных состояний связано с симметрией расположения ядер, может существовать только в таких точечных группах симметрии молекулы, которые содержат по крайней мере одну поворотную (С_n) или зеркально - поворотную (S_n) ось порядка n>2. в таком случае среди волновых функций взаимно вырожденных состояний имеется по крайней мере одна, для которой электронная плотность не инвариантна по отношению к поворотам вокруг этой оси; вместе с электронной плотностью не будет симметрично по отношению к оси также и создаваемое электронами электрическое поле. В тоже время в молекуле существует расположенные не на оси эквивалентные ядра - ядра, переводящиеся друг в друга поворотами C_n (или S_n). Таким образом, эквивалентные ядра оказываются лежащими в неэквивалентных точках электрического поля. Но не требуемая симметрией поля эквивалентность положений равновесия заряженных частиц в нем невозможна в том смысле, что она могла бы быть связана лишь с невероятной случайностью.

Рассмотрим какое-либо ядро, лежащее вне «центра» молекулы и не на главной оси симметрии, если таковая имеется. Пусть H есть совокупность тех преобразований симметрии молекулы, которые оставляются ядро а неподвижным; Н является одной из подгрупп полной группы симметрии молекулы G и может представлять собой одну из точечных групп С_1, С_s, C_n ,C_nv . Преобразования из G, не входящие в Н, переводят ядро а в другие, эквивалентные ему ядра ,… ; пусть s - число ядер в этой совокупности. Очевидно, что порядок подгруппы H равен g/s, где g - порядок всей группы G.

Число s заведомо , так как для предполагаемого существования неодномерного неприводимого представления необходимо наличие по крайней мере одной оси симметрии порядка более высокого, чем 2, причем ядро a по условию на ней не находится.

Представление D^(el) группы G по отношению к группе H более низкой симметрии, вообще говоря, приводимо. Предположим, что в его разложении по неприводимым представлениям группы H имеет одномерное; назовем его d^(el). Оно осуществляет электронной волновой функцией ψ - одной из функций базиса представления D^(el) . Поскольку представлений d^(el) одномерно, квадрат ρ=ψ² инвариантен по отношению ко всем преобразованиям из H, т.е. осуществляет единичное неприводимое представление этой группы.