Теория двухатомных молекул / Теор двухатомных молекул.doc

Московский Государственный Институт Электронной Техники (ТУ)

Курсовая работа по Квантовой Теории

Теория двухатомных молекул.

Оглавление:

Пункт 1. Электронные термы двухатомной молекулы.

Простейшей двухатомной молекулой является молекула водорода, обладающая двумя эквивалентными состояниями, отличающимися друг от друга перестановкой электронов. Механизм возникновения химической связи аналогичен рассмотренному для иона водорода с той только разницей, что запрет Паули требует нахождения электронов в различных квантовомеханических состояниях. Из-за этого связанное состояние молекулы возникает только в случае противоположно направленных спинов электронов. Механизм возникновения ковалентной связи в разнообразных химических соединениях аналогичен.

Оптические спектры молекул более богаты, чем атомные, что с одной стороны связано с меньшей симметрией системы и с появлением возможности новых форм движения (колебаний и вращений ядер) с другой. Суммарная энергия молекулы складывается из трех существенно различающихся по порядку величины составляющих: энергия электронной оболочки (характерные разности между энергиями стационарных состояний соответствуют оптическому или ультрафиолетовому излучению), энергия колебания ядер (соответствует инфракрасной части спектра) и энергия вращения молекулы как целого (радиочастотный диапозон). В результате вместо характерных для излучения атомов линейчатых спектров молекулы дают полосатые спектры, состоящие из большого числа близкорасположенных линий.

Квантовомеханические расчеты двухатомных молекул оказываются существенно более трудоемкими, чем расчеты для атомов и за исключением небольшого числа простейших химических соединений пока носят уникальный характер.

Пункт 1.
Электронные термы двухатомной молекулы.

В теории молекул основною роль играет тот факт, что масса ядер атомов очень велики по сравнению с массой электронов. Благодаря такой разнице в массах скорости движения ядер в молекуле малы по сравнению со скоростями электронов. Это дает возможность рассматривать электронное движение при неподвижных ядрах расположенных на заданных расстояниях друг от друга. Определяю уровни энергии Un такой системы, мы найдем, как говорят, электронные термы молекулы. В противоположность атомам, где электронные уровни представляли собой определенные числа, здесь электронные термы являются не числами, а функциями от параметров - расстояний между ядрами в молекуле. В энергию Un включается также электростатическая энергия взаимодействия ядер друг с другом, так что Un представляет собой полную энергию молекул при заданном расположении неподвижных ядер.

Электронные термы двуатомной молекулы являются функциями всего одного параметра - расстояния r между ядрами.

В теории молекул широко используются приближенные способы расчетов. Гамильтониан двухатомной молекулы имеет вид:

(1)

Здесь M₁ и М₂ - массы ядер. m - Масса электронов, r_k - координаты электронов, R_i - координаты ядер. Потенциальная энергия U(r_k , R_i ) включает взаимодействие электронов с ядрами, электронов между собой и ядер друг с другом. Суммирование по к ведется по всем электронам молекул. В теории молекул пользуются адиабатическим приближением.

Волновая функция систем представляется в виде:

ψ_мол = a_n (R_i ) ψ (r_k,R_i).

Напишем уравнения для функций альфа и пси:

(2)

(3)

Уравнение (2) описывает движение электронов при неподвижных ядрах. Величина Еn (Ri) определяет уровни энергии системы при неподвижных ядрах, находящихся на фиксированном расстоянии друг от друга. Энергию Еn при заданном расстоянии между ядрами называют электронным термом.

Уравнение Шредингера (3) описывает движение ядер. Входящая в него величина Еn (Ri) имеет смысл потенциальной энергии ядер. Из уравнения (3) мы видим, что полная энергия ядер Е зависит от состояния электронной части системы, от электронного терма.

П.2 Классификация атомных термов.

Одним из основных принципов классификации атомных термов была классификация по значениям полного орбитального момента L. В молекулах же вообще не имеет места закон сохранения полного орбитального момента электронов, поскольку электрическое поле нескольких ядер не обладает центральной симметрией. Поле двухатомной молекулы обладает цилиндрической симметрией. Осью симметрии служит прямая соединяющая оба ядра. Поэтому здесь сохраняется проекция орбитального момента на эту ось и мы можем классифицировать электронные термы молекул по значениям этой проекции. Абсолютную величину проекции орбитального момента на ось молекулы принято обозначать буквой Λ; она пробегает значения 0, 1,2, … Термы с различными значениями Λ обозначают большими греческими буквами, соответствующими латинским символам атомных термов с различными L.

Далее, каждое электронное состояние молекулы характеризуется полным спином S всех электронов в молекуле. При отличном от нуля S имеет место вырождение по направлениям полного спина кратности 2S + 1. Число 2 S + 1, как и в атомах, называется мультиплетностью терма и пишется вверху слева от символа термам; так ³П обозначает терм с Λ = 1, S = 1.

Если молекула состоит из двух одинаковых атомов, то появляется новая симметрия, а с нею и дополнительная характеристика электронных термов. Именно, двухатомная молекула с одинаковыми ядрами обладает еще и центром симметрии относительно точки, делящей пополам линию, соединяющую ядра. По этому гамильтониан инвариантен относительно одновременного изменения знака всех электронов в молекуле. Поскольку оператор этого преобразования коммутативен, также и с оператором орбитального момента, то мы получаем возможность классифицировать термы с определенным значением Λ еще и по их четности: волновая функция четных (g) состояний не меняется при изменении знака координат электронов, а нечетных (u) - меняет знак. Индексы u, g указывающие четность, принято писать внизу при символе терма.

П.3 Пересечение электронных термов.

Электронные термы двухатомной молекулы как функции расстояния r между ядрами можно изобразить графически, откладывая энергию как функцию от r. Существенный интерес представляет вопрос о пересечении кривых, изображающих различные термы. Пусть ψ₁ , ψ₂ - собственные функции невозмущенного оператора Н₀ , соответствующие энергиям Е₁ и Е₂. В качестве исходного нулевого приближения возьмем вместо самих функций их линейные комбинации вида:

ψ = с₁ψ₁ + с₂ψ₂ .

Подставляя это выражение в возмущенное уравнение:

(Н₀ + V)ψ = Еψ,

получим:

с₁(Е₁ + V - E)ψ₁ + с₂(Е₂ + V - E)ψ₂ = 0.

Умножая это уравнение слева поочередно на ψ₁^* и ψ₂^* и интегрирую получим два алгебраических уравнения:

с₁(Е₁ + V₁₁ - E) + с₂V₁₂ = 0,

с₁V₂₁ + с₂(Е₂ + V₂₂ - E) = 0.

В силу эрмитовости оператора V матричные элементы V₁₁ и V₂₂ вещественные, а V₁₂ = V₂₁^* . Получаем:

формулой и определяются искомые собственные значения энергии в первом приближении.

У двухатомной молекулы могут пересекаться лишь термы различной симметрии, пересечение же термов одинаковой симметрии невозможно. Если в результате какого либо приближенного расчета бы получили бы два пересекающихся терма одинаковой симметрии, то при вычислении следующего приближения они окажутся раздвинутыми, как это показано на рисунке сплошными линиями:

Подчеркнем, что этот результат относиться не только к двухатомной молекуле, но и является в действительность общей квантовомеханической теоремой, справедливой в любом случае, когда гамильтониан содержит некоторые параметры, в результате чего, и его собственное значение является функцией этого параметра.

П.4 Сопоставление молекулярных термов с атомными.

Состояние молекулы образовавшейся из двух атомов, можно связать с состоянием последних, если представить себе процесс образования молекулы, как результат их бесконечно медленного сближения.

В ходе процесса сохраняется проекция момента на ось, соединяющая оба ядра. С другой стороны, как мы видели выше, в молекуле будет сохраняться проекция момента Λ, а также число энергетических состояний вновь образовавшейся молекулы.

Пусть атом характеризуется полными моментами, соответственно L₁ и L₂. Для определенности будем предполагать, что L₁ > L_{2 .} Проекции моментов атомов могут принимать соответствующие значения:

М₁ = L₁, L₁ - 1, L₁ - 2, L₁ - 3 … -L₁ ,

М₂ = L₂, L₂ - 1, L₂ - 2, L₂ - 3 … -L₂ .

Согласно определению Λ, ее максимальному значению Λ = L₁ + L₂ соответствует единственное состояние, в котором проекции атомов равны М₁ = L₁, М₂ = L₂. Следующее возможное значение
Λ = L₁ + L₂ -1. Этому значению Λ соответствуют два терма возникших из двух состояний, в первом М₁ = L₁ , М₂ = L₂ - 1 и во втором М₁ = L₁ - 1 и М₂ = L₂ . Аналогично значению Λ = L₁ + L₂ -2 соответствуют три терма, возникших из состояний:

М₁ = L₁ , М₂ = L₂ - 2, М₁ = L₁ - 1, М₂ = L₂ - 1, М₁ = L₁ - 2, М₂ = L₂ .

Полученные результаты удобно свести в таблицу:

При определении всех возможных состояний системы следует учесть, что каждый уровень энергии с Λ ≠ 0 является вырожденным, так как энергия системы не может зависеть от ориентации момента в пространстве. Особого рассмотрения требует ∑- терм .

Молекула оказывается в ∑- состоянии, если М₁ = - M₂ . Это условие выполняется в L₂ случаях, когда проекции моментов М₁ > 0 и М₂ < 0 и в L₂ случаях, при М₁ < 0 и М₂ > 0. Кроме того, М₁ и М₂ могут быть равны 0. Следовательно, в ∑- состоянии молекула может образоваться из 2L₂+1 энергетических состояний.

∑- термы разделяются на ∑⁺ - и ∑^- - термы, в зависимости от свойств симметрии системы. Свойства симметрии системы не изменяются при возведении атомов на бесконечно большое расстояние. По этому волновые функции системы для состояний
|М₁| = | М₂| могут быть записаны в виде симметричных и антисимметричных комбинациях.

ψ_{s =} ψ_M⁽¹⁾ ψ_-M⁽²⁾ + ψ_-M⁽¹⁾ ψ_M⁽²⁾

ψ_{a =} ψ_M⁽¹⁾ ψ_-M⁽²⁾ - ψ_-M⁽¹⁾ ψ_M⁽²⁾

∑- состояние, отвечающее значениям М₁ = М₂ = 0, определяется поведением функции ψ ₌ ψ₀⁽¹⁾ ψ₀⁽²⁾ при отражении в плоскости, соединяющей ядра атомов. В зависимости от конкретных свойств волновых функций ψ₀⁽¹⁾ и ψ₀⁽²⁾ возникают ∑⁺ - или ∑^- - термы. Таким образом в L₂ случаях образуются молекулы в ∑⁺ - состоянии и в L₂ случаях в ∑^- - состоянии. Еще один ∑⁺ - или ∑^- - терм возникает в зависимости от вида функции ψ ₌ ψ₀⁽¹⁾ ψ₀⁽²⁾ .

До сих пор мы рассматривали молекулы, образовавшиеся из двух различных атомов. Если молекулы построены из одинаковых атомов, то подсчет ее возможных состояний несколько изменяется. Возможны два случая: когда разведенные атомы находятся в различных, и когда они находятся в одинаковых состояниях. В первом случае число возможных термов следует удвоить по сравнению с числом термов молекулы, состоящей из различных атомов, так как состояние молекулы построено из одинаковых атомов, инвариантно относительно преобразования инверсии и возможно образование четных и нечетных термов. Если атомы находятся в одинаковых состояниях, то общее число состояний остается тем же, что и у молекулы с различными атомами. Вопрос о сложности этих состояний довольно сложен.

П.5 Валентность.

Свойство атомов соединяться друг с другом образуя молекулу, описывается с помощью понятия о валентности. Валентность атома определяется числом неспаренных электронов. Конфигурация незаполненного состояния видоизменяется так, что оно приближается к заполненной структуре. Иными словами, электроны спариваются так, что спины всех электронов в молекуле стремятся взаимно компенсироваться. В наиболее устойчивых молекулах все электроны спарены, полный спин молекулы равен S = 0 и мультиплетность равна 1.

Каждому атому приписывается определенная валентность и при соединении атомов их валентности должны взаимно насыщаться, то есть каждый валентной связи атома должна соответствовать валентностная связь другого атома.

Приступая к физическому истолкованию валентности начнем с простейшего примера - соединения двух атомов водорода в молекулу Н₂ .

Рассмотрим два атома водорода, находящиеся в основном состоянии (²S). При их сближении может получиться система находящаяся в молекулярном состоянии ¹∑_g⁺ или ¹∑_u⁺ . Синглетный терм соответствует антисимметричной спиновой волновой функции, а триплетный терм - симметричной функции. Координатная же волновая функция, напротив, у терма ¹∑ симметрична, а у терма ³∑ антисимметрична. Очевидно, что основным термом молекулы Н₂ может быть только терм ¹∑. Действительно, антисимметричная волновая функция ϕ(r₁,r₂), где r₁,r₂ - радиусы-векторы обоих электронов. Во всяком случае, обладает узлами (она обращается в нуль при r₁ = r₂), а поэтому не может относиться к наиболее низкому состоянию системы.

Численный расчет показывает, что электронный терм ¹∑ действительно имеет глубокий минимум соответствующий образованию устойчивой молекулы Н₂ . В состоянии же ³∑ энергия U(r ) монотонно падает с увеличением расстояния между ядрами, что соответствует взаимному отталкиванию обоих атомов Н¹ .

Таким образом, в основном состоянии спин молекулы водорода равен нулю, S = 0. Оказывается что этим свойством обладают молекулы практически всех химически устойчивых соединений элементов главных групп. Среди неорганических молекул исключения представляют двухатомные молекулы О₂ (основное состояние ³∑ ) и NO (основное состояние ²П) и трехатомные молекулы NO₂ ClO₂ (полный спин S= ½). Что касается элементов промежуточных групп, то они обладают особыми свойствами.

По поводу всех рассуждений необходимо сделать следующее общее замечание. Утверждение о том что атом входит в молекулу с валентностью, свойственной его возбужденному состоянию, отнюдь не означает, что при разведении атомов на большое расстояние мы непременно получим возбужденный атом. Оно означает лишь, что распределение электронной плотности в молекуле таково, что вокруг ядра данного атома, оно близко к электронному распределению в изолированном возбужденном атоме. Предел же к которому стремиться электронное распределение при увеличении расстояния между ядрами, может при этом соответствовать невозбужденному атому.

При соединении атомов в молекуле заполненные электронные оболочки атомов мало изменяются. Распределение же электронной плотности в незаполненных оболочках может существенно измениться. В наиболее резко выраженных случаях так называемый гетерополярной связи все валентные электроны переходят от одних атомов к другим, так что можно сказать, что молекула состоит из ионов с зарядами, равными (в единицах е) их валентности.