Теплоемкость твердого тела / Теплоемкость твердого тела.doc
Московский Институт Электронной Техники
(Технический Университет)
Преподаватель: Корнеева Б.М
Студент: группа ЭКТ-24
Киреев А.М.
Москва 2006г.
Оглавление
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДОГО ТЕЛА
Методы молекулярно-кинетической теории применяются и при объяснении природы теплоемкости твердого тела. Простейшей моделью кристаллического строения твердого тела является правильно построенная кристаллическая решетка, в узлах которой помещаются атомы, совершающие тепловые колебания около положений равновесия. Передача тепла твердому телу от другого тела или из окружающей среды заставляет эти атомы колебаться быстрее. Энергия колебаний атомов складывается из кинетической и потенциальной. Поскольку на каждую степень свободы атома приходится средняя энергия равная (1/2) kT, на одну колебательную степень свободы приходится энергия равная kT. Каждый атом обладает тремя колебательными степенями свободы, поэтому внутренняя энергия одного моля кристаллического твердого тела равна 3NAkT, а соответствующая теплоемкость равна 3R. Равенство значений молярной теплоемкости при постоянном объеме для всех твердых тел подтверждается на опыте и носит название закона Дюлонга и Пти. Температурная зависимость теплоемкости при низких температурах и характер этой зависимости при стремлении температуры к абсолютному нулю объясняется квантовой теорией теплоемкости, которая была построена в работах Эйнштейна и Дебая.
Теплоемкостью называется количество теплоты , переданное твердому телу при бесконечно малом изменении его температуры , отнесенное к величине этого изменения
.
В случае твердого тела изменением его объема вследствие теплового расширения можно пренебречь, и на основании первого начала термодинамики записать , где U - внутренняя энергия кристалла. Тогда выражение для теплоемкости преобразуется к виду
.
Наряду с введенным выше представлением о теплоемкости используются понятия удельной, молярной и объемной теплоемкости. Удельной теплоемкостью называется теплоемкость единицы массы вещества, которую обычно обозначают как c, а теплоемкость единичного количества вещества, или молярную теплоемкость обозначают . Для наиболее часто встречающейся теплоемкости единицы объема везде будет использоваться обозначение (не путать с теплоемкостью при постоянном объеме ).
ТЕПЛОЕМКОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
Модель независимых осцилляторов
В первых работах по теории теплоемкости кристаллов в качестве модели кристаллической решетки рассматривалась система из N независимых гармонических осцилляторов, колеблющихся относительно положений равновесия (узлов решетки) с одинаковой частотой. Термин независимые осцилляторы означает хаотическое распределение фазы колебаний ионов, т.е. отсутствие упорядоченных или волновых движений в кристалле. В действительности же каждый осциллятор (ион) может обмениваться энергией со всей системой осцилляторов, выполняющей по отношению к данному иону роль термостата. Таким образом, энергия отдельного осциллятора может отклоняться от средней величины и с вероятностью
(1.1)
принимать любые значения из интервала . Здесь индекс - признак состояния осциллятора, , где - постоянная Больцмана, U - внутренняя энергия кристалла, а - статистическая сумма.
Исходя из представлений о кристалле как о системе независимых осцилляторов, легко найти его внутреннюю энергию. Для этого достаточно вычислить среднее значение энергии отдельного осциллятора, воспользовавшись формулой среднего значения непрерывно меняющейся случайной величины
. (1.2)
Поскольку , вероятность состояния, в котором энергия всего кристалла сосредоточилась бы в колебаниях одного атома, практически равна нулю. Другими словами, при подынтегральное выражение столь мало, что верхний предел интегрирования можно положить равным бесконечности. Смысл такой замены в том, что несобственный интеграл вычисляется гораздо легче, нежели определенный интеграл вида (1.2).
Первоначально будем считать, что осциллятор имеет одну степень свободы x. Выразив полную механическую энергию осциллятора через смещение от положения равновесия x и скорость как
, (1.3)
запишем выражение для средней энергии одного осциллятора
. (1.4)
Числитель (1.4) удобнее разбить на два интеграла - по x и по
. (1.5)
Вычисляя несобственные интегралы (см. Приложение 1), несложно видеть, что каждое из слагаемых (1.5) равно . Таким образом, средние значения кинетической и потенциальной энергии, приходящиеся на одну степень свободы линейного гармонического осциллятора, оказываются одинаковыми и равными
. Тогда среднее значение энергии одного осциллятора можно записать как
, (1.6)
где s - число степеней свободы.
Чтобы получить выражение для внутренней энергии единицы объема (массы, количества вещества), (1.6) необходимо умножить на соответствующее число осцилляторов (в единице объема, массы, количества вещества и т.д.). Например, внутреннюю энергию моля найдем, умножив (1.6) на число Авогадро и на число степеней свободы иона в кристаллической решетке
, (1.7)
где . - универсальная газовая постоянная. Отсюда следует выражение для молярной теплоемкости гармонического кристалла при постоянном объеме
. (1.8)
Этот результат, известный как закон Дюлонга и Пти, для моноатомного кристалла обычно формулируют в виде .
Модель Эйнштейна
Закон Дюлонга и Пти находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными в области температур выше комнатной и нарушается при низких температурах, когда теплоемкость кристалла падает по закону (см. рис.1.1). Чтобы привести модель независимых осцилляторов в соответствие с экспериментальными данными, Эйнштейн в 1907 году предложил использовать
Рис. 1.1
Температурная зависимость теплоемкости серебра
представление о квантовых осцилляторах. В отличие от более ранней механической модели предполагалось, что энергия колебаний ионов изменяется конечными порциями (квантами) равными и может принимать только значения из ряда
, (1.9)
где - постоянная Планка. Среднее значение энергии отдельного осциллятора вычисляется как среднее значение случайной величины
. (1.10)
Выражение под логарифмом представляет собой сумму членов геометрической прогрессии со знаменателем . Воспользовавшись известной формулой
,
несложно вычислить среднее значение энергии осциллятора
. (1.11)
Этот результат обычно записывается в виде
, (1.12)
и интерпретируется следующим образом: среднее значение энергии осциллятора есть произведение энергии элементарного возбуждения на среднее число элементарных возбуждений
. (1.13)
Внутреннюю энергию одного моля можно выразить как произведение средней энергии осциллятора на число Авогадро и число степеней свободы
. (1.14)
Дифференцируя (1.14) по T, получим молярную теплоемкость кристалла
. (1.15)
Очевидно, что выражение (1.15) при высоких температурах должно переходить в закон Дюлонга и Пти, поскольку дискретность энергетических состояний осцилляторов при высоких температурах не играет существенной роли. Напротив, при низких температурах квантовые свойства системы играют определяющую роль, и температурная зависимость теплоемкости должна отклоняться от закона . Таким образом, существует некоторая характеристическая температура, ниже которой осцилляторы проявляют квантовые свойства, а выше - ведут себя как классические осцилляторы. Эта температура называется температурой Эйнштейна и вводится при помощи соотношения
. (1.16)
Подставляя (1.16) в (1.15) получим выражение
, (1.17)
более удобное, нежели (1.15) для исследования асимптотического поведения теплоемкости, к которому мы и переходим.
Первоначально рассмотрим область высоких температур , где температура Эйнштейна величина порядка . В этом случае показатель экспоненты в соотношении (1.11), которое с учетом (1.16) принимает вид
, (1.18)
много меньше единицы и экспоненту можно разложить в ряд, ограничившись линейным членом
. (1.19)
Тогда выражение для молярной теплоемкости в пределе высоких температур будет стремиться к закону Дюлонга и Пти
. (1.20)
При низких температурах , когда в знаменателе (1.17) можно пренебречь единицей по отношению к экспоненте, имеем экспоненциальную зависимость теплоемкости от температуры
. (1.21)
Как видно графиков, представленных на рис. 1.2 теплоемкость по Эйнштейну весьма близка к реальности. Тем не менее в области низких температур модель
Рис. 1.2
Сравнение теплоемкости по Эйнштейну (кривая 2) с экспериментальной температурной зависимостью теплоемкости серебра (кривая 1).
Эйнштейна предсказывает экспоненциальное убывание теплоемкости (1.21), тогда как из эксперимента следовало, что теплоемкость спадает по кубическому закону.
Теория теплоемкости по Дебаю
Расхождение теории теплоемкости Эйнштейна с экспериментом в области низких температур - следствие чрезмерной идеализации модели кристаллической решетки. В рамках этой модели колебания отдельного иона полагаются независящими от колебаний ионов в соседних узлах решетки. В действительности же движение отдельного иона, приводящее к смещению соседних с ним ионов, вызывает отстающие по фазе колебания ближайших соседей, т.е. волны смещений.
Таким образом, колебания кристаллической решетки следует рассматривать как волновой процесс, амплитуда которого определяется средним числом элементарных возбуждений . Волны смещений могут распространяться в любых направлениях, а колебания ионов могут быть либо перпендикулярны к направлению волнового вектора, либо совпадать с ним. Следовательно, энергия элементарных возбуждений и их среднее число должны зависеть как от направления волнового вектора , так и от поляризации волны, признаком которой в данном случае служит индекс s. При увеличении длины волны относительные смещения и силы парного взаимодействия соседних ионов убывают, следовательно, частота колебаний будет зависеть не только от направления, но и от модуля волнового вектора. Зависимость круговой частоты от волнового вектора в приближении гармонического кристалла рассматривается в следующем параграфе.
Нормальные моды одномерной моноатомной решетки Бравэ
Нормальными модами или нормальными колебаниями называются собственные гармонические колебания линейных консервативных динамических систем с постоянными параметрами. Каждая нормальная мода характеризуется определенным значением частоты, с которой осциллируют все элементы системы, и распределением амплитуд и фаз колебаний по элементам системы.
Совокупность нормальных мод обладает свойством полноты, в том смысле, что произвольное свободное движение колебательной системы может быть представлено в виде суперпозиции нормальных мод. При этом полная энергия движения распадается на сумму парциальных энергий, запасенных в каждой нормальной моде. Таким образом, система из N элементов ведет себя как набор 3N независимых гармонических осцилляторов, которые при описании движения системы в целом могут быть выбраны в качестве обобщенных координат.
Рассмотрим цепочку из N ионов (рис. 1.3), расположенных вдоль прямой на расстоянии a друг от друга. В состоянии равновесия ионы находятся в узлах кристаллической решетки, характеризуемых минимальным значением потенциальной энергии взаимодействия каждого иона с одним из его ближайших соседей u и минимумом потенциальной энергии U кристалла в целом. Предположим, что один из ионов смещен из положения равновесия на величину x. Тогда на него будет действовать сила, направленная к положению равновесия и равная . Неизвестную функцию в случае малых смещений можно разложить в ряд Маклорена по степеням x, ограничившись членами второго порядка малости
. (1.22)
Рис. 1.3
Модель одномерной решетки Бравэ, в которой силы упругого взаимодействия связывают лишь ближайших соседей.
Поскольку потенциальная энергия всегда определена лишь с точностью до постоянной, а начало отсчета можно поместить в точку минимума потенциальной энергии, два первых слагаемых в правой части (1.22) всегда можно положить равными нулю. Тогда выражение для возвращающей силы будет иметь вид упругого взаимодействия
, (1.23)
где . Потенциал вида (1.22) называют гармоническим, силу (1.23) - квазиупругой, а отброшенные, нелинейные по x члены - ангармоническими. По аналогии с упругой силой постоянную K будем называть жесткостью связи.
Обозначив смещение иона в n-ом узле одномерной кристаллической решетки как , несложно вычислить гармоническую составляющую потенциальной энергии взаимодействия всего кристалла
. (1.24)
Исходя из второго закона Ньютона, запишем уравнение движения n-ого иона
, (1.25)
которое дополним периодическим граничным условием
. (1.26)
Оно означает, что смещение последнего иона в цепочке совпадает со смещением первого иона.
Волновые решения задачи (1.25), (1.26) будем искать в виде бегущей волны
. (1.27)
Подстановка (1.27) в (1.25) после сокращения на экспоненту приводит к соотношению
. (1.28)
Разрешив (1.28) относительно круговой частоты, найдем закон дисперсии колебаний одномерной кристаллической решетки
. (1.29)
Чтобы полностью определить нормальные моды одномерной решетки Бравэ, необходимо найти спектр волновых чисел и сопоставить им частоты и амплитуды колебаний. Спектр волновых чисел найдем, удовлетворяя граничному условию (1.26), которое после подстановки в него (1.27) преобразуется в
. (1.30)
Условие (1.30) выполняется только в случае если , откуда выводим , где L - длина цепочки ионов, . Каждому из этих значений волнового вектора соответствует определенная частота, которая задается дисперсионным соотношением (1.29). Что касается амплитуды колебаний, то вместо нее обычно указывают энергию нормальной моды или, что то же самое, средние число элементарных возбуждений
. (1.31)
Согласно определению обратной решетки, ее период для одномерной прямой решетки с периодом a составляет . Первая зона Бриллюэна, если ее строить как ячейку Вигнера-Зейтца в одномерном k-пространстве, будет иметь вид отрезка . Все волновые числа соответствующих колебательных состояний кристалла, о которых далее будем говорить как о нормальных модах, принадлежат этому отрезку. В случае одномерной зоны Бриллюэна удобно изображать нормальные моды в виде дисперсионных кривых, откладывая по оси абсцисс волновые числа, а по оси ординат - круговые частоты. При этом для отрицательных значений аргумента в выражении (1.29) следует взять знак минус, а для положительных - плюс.
Рис. 1.4
Дисперсионная кривая одномерной моноатомной решетки Бравэ с упругим взаимодействием только между ближайшими соседями.
Дисперсионная кривая одномерной решетки Бравэ представлена на рис. 1.4. В области малых значений волнового вектора (или длинных волн) соседние ионы движутся в одной фазе, поэтому их относительные смещения и силы парного взаимодействия невелики, а частота колебаний мала. Для этой области характерно совпадение фазовой скорости и групповой скорости , которые приближенно равны
. (1.32)
При увеличении волнового числа скорости убывают, причем на границе зоны Бриллюэна групповая скорость обращается в ноль, а фазовая скорость принимает значение
. (1.33)
Нормальные моды одномерной решетки с базисом.
Рассмотрим одномерную решетку Бравэ с двумя ионами в элементарной ячейке. Пусть равновесные положения ионов (рис. 1.5) находятся в точках na и na + l. Будем считать, что ионы идентичны и взаимодействуют лишь c ближайшими соседями. Тогда жесткость связи G между ионами, находящимися на расстоянии a - l, будет меньше, чем жесткость K связи между ионами, отстоящими на расстояние l, поскольку a - l > l. Отклонение ионов, находящихся в узлах na от
Рис. 1.5
Одномерная решетка Бравэ с базисом
положения равновесия, обозначим как , а отклонение ионов от узлов na + l обозначим через . Потенциальная энергия взаимодействия всей цепочки ионов будет равна
. (1.34)
Уравнения движения для ионов в ячейке na имеют вид